橡膠工業(yè)用硅烷偶聯(lián)劑

  為了改善橡膠復(fù)合材料的特性并降低橡膠制品的成本，其有效途徑是進(jìn)行填充改性，即在橡膠中摻合大量的無(wú)機(jī)填料或增強(qiáng)劑。由于無(wú)機(jī)填料與有機(jī)聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著差異，兩者之間缺乏親和性，往往會(huì)導(dǎo)致橡膠制品的加工性能和力學(xué)性能等受到不良影響，為增加無(wú)機(jī)物與有機(jī)聚合物之間的親和性，一般可用偶聯(lián)劑來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

  偶聯(lián)劑能把性能截然不同的兩種物質(zhì)通過(guò)化學(xué)或物理作用結(jié)合起來(lái)。用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料的物理或化學(xué)處理，可以使無(wú)機(jī)填料由親水性表面變成親油性表面，從而達(dá)到與有機(jī)聚合物之間的緊密結(jié)合，改進(jìn)復(fù)合材料的各種性能。因此，偶聯(lián)劑也被稱(chēng)為無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)界面間的橋梁。近年來(lái)，已進(jìn)行過(guò)許多偶聯(lián)劑在天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠膠料中的應(yīng)用研究，并且相繼獲得了可喜的成果。

  橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的常見(jiàn)分子式為RSiX ，其中R為不能水解的反應(yīng)性有機(jī)官能基，如環(huán)氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X為可水解基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無(wú)機(jī)填料中的羥基又能與橡膠的長(zhǎng)分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料“偶聯(lián)”，從而改善橡膠膠料的各種性能。

  硅烷偶聯(lián)劑是當(dāng)前橡膠工業(yè)發(fā)展最快的偶聯(lián)劑之一，應(yīng)用十分廣闊。20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑雙-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(硅烷偶聯(lián)劑BP-69）對(duì)白炭黑有改性作用，可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門(mén)尼粘度、生熱和滾動(dòng)阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性。

  硅烷偶聯(lián)劑的引入使白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用突飛猛進(jìn)。20世紀(jì)90年代初，全白炭黑填充的“綠色輪胎”的出現(xiàn)使白炭黑的應(yīng)用更為廣泛，進(jìn)而又促進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展。

  一般選用硅烷偶聯(lián)劑的原則是： 聚烯烴橡膠多選用乙烯基硅烷； 硫黃硫化膠多選用含硫硅烷偶聯(lián)劑，如硅烷偶聯(lián)劑BP-69；環(huán)氧樹(shù)脂一般選用端基是環(huán)氧基或氨基的硅烷；不飽和聚酯多用乙烯基、環(huán)氧基硅烷。

  在硅烷偶聯(lián)劑分子中，既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán)，又有親無(wú)機(jī)材料的可水解基團(tuán)，其中有機(jī)基團(tuán)對(duì)制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料反應(yīng)時(shí)，才能提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí)，對(duì)極性有機(jī)材料不起作用，但可用于非極性材料(如硅橡膠、聚苯乙烯等)中。

  在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復(fù)合材料的助劑時(shí)，除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外，還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對(duì)膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時(shí)，采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會(huì)更好。

   加入硅烷偶聯(lián)劑BP-69，膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均隨填料用量的增大而縮短，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度和定伸應(yīng)力均提高。加入其它硅烷偶聯(lián)劑也會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似結(jié)果，如果用硅烷偶聯(lián)劑BP-189改性白炭黑，可提高硫化膠的物理性能。

  硅烷偶聯(lián)劑BP-69與填充劑之間的反應(yīng)發(fā)生在膠料的混煉階段， 因此應(yīng)認(rèn)真考慮偶聯(lián)劑與其它配合劑的加料順序。為了達(dá)到理想效果，偶聯(lián)劑和炭黑等填充劑應(yīng)在其它配合劑之前加入，以防止其它配合劑分子占據(jù)填充劑表面，而使其活性受到影響以及被其它配合劑吸收或終止填充劑與偶聯(lián)劑的反應(yīng)。

  而偶聯(lián)劑一定要在填充劑之后加入，以使生膠與填充劑之間的相互作用達(dá)到最大。當(dāng)混煉溫度急劇上升至二者反應(yīng)所需的溫度時(shí)，加入硅烷偶聯(lián)劑可使改性效果達(dá)到理想狀態(tài)；在填充劑已混合均勻并達(dá)到一定的溫度(160℃)后，再加入油和其它配合劑。

  值得注意的是，加入硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，混煉溫度不宜超過(guò)熱交聯(lián)反應(yīng)溫度， 否則會(huì)產(chǎn)生干擾作用。在用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的同時(shí)，一般也會(huì)加入醇類(lèi)活性劑或胍類(lèi)促進(jìn)劑，以縮短硫化時(shí)間，促進(jìn)硫化反應(yīng)。