硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)膠粘劑中的應(yīng)用

  目前，膠粘劑的應(yīng)用已浸透到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域中，在很多場合下，膠粘劑能有效地代替焊接、鉚接、螺接和其它機(jī)械聯(lián)接，為各生產(chǎn)戰(zhàn)線簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益提供了有效途徑。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對膠粘劑的性能及粘接技術(shù)提出了越來越高的要求。因不同材料具有不同的界面性能，在粘接過程中為了在膠粘劑和被粘物表面之間獲得一堅固的粘接界面層，常利用含有反應(yīng)性基團(tuán)的偶聯(lián)劑與被粘物固體表面形成化學(xué)鍵來實現(xiàn)?？梢杂米髋悸?lián)劑的物質(zhì)有有機(jī)硅烷類、鈦酸酯類、磷酸酯類以及某些有機(jī)酸等，其中又以硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用最為成熟。

⒈硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)膠粘劑中的作用& j5 D! k0 i: G( C3 D( t　

  硅烷偶聯(lián)劑是能同時與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)產(chǎn)生一定結(jié)合力的化合物，其特點是分子中同時具有極性和非極性部分，可用通式表示為Y(CH2)nSiX3，其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等有機(jī)官能團(tuán)，常與膠粘劑基體樹脂中的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，這些基團(tuán)易水解成硅醇而與無機(jī)物質(zhì)(玻璃、硅石、金屬、粘土等)表面的氧化物或羥基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵。因此，通過使用硅烷偶聯(lián)劑，可在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起，這樣就有效地改善了界面層的膠接強度。  % {' w) m9 e* O! r( s# k! a, K　　

  在膠粘劑中加入硅烷偶聯(lián)劑不僅能提高粘合強度，而且還能改善膠粘劑的耐久性和耐濕熱老化性能。例如聚氨基甲酸酯雖然對許多材料具有較高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶聯(lián)劑后其耐久性可得到顯著改善( i$ G* C7 l6 t# s。陳瑞珠等在研究鈦合金粘接件的濕熱耐久性問題時，通過在所用環(huán)氧膠粘劑中加入硅烷偶聯(lián)劑，使得膠接件在經(jīng)過濕熱老化后的剪切強度保留率由80%左右提高到97%左右。硅烷偶聯(lián)劑甚至可以直接用作膠粘劑，用于硅橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠等與金屬的粘接。

  為改善有機(jī)膠粘劑的某些性能(如耐熱性、自熄性、尺寸穩(wěn)定性等)，或是為降低有機(jī)膠粘劑的成本，經(jīng)常要在膠粘劑中加入一些無機(jī)填料。如果預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑對填料進(jìn)行處理，則因為填料表面的極性基團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)，從而大大減少了填料與樹脂的結(jié)構(gòu)化作用，不僅使填料對膠粘劑基體樹脂的相容性和分散性大大提高，而且顯著降低了體系的粘度，因而可增大填料用量。然而并不是對所有的填料采用偶聯(lián)劑處理都有效，填料種類不同，效果上也有差別，有些甚至毫無效果。對于硅石、玻璃、鋁粉之類表面帶有大量羥基的填料，效果最好，而對于碳酸鈣、石墨、硼等表面不帶羥基的填料，則毫無效果。

" d; x& O: J' B$ A% r7 5 E2.硅烷偶聯(lián)劑的使用方法

  ⑴表面預(yù)處理法　將硅烷偶聯(lián)劑配成0.5～1%濃度的稀溶液，使用時只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層，干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇、或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，由其它硅烷偶聯(lián)劑配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將pH值調(diào)至3.5～5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解過程中伴隨有嚴(yán)重的縮合反應(yīng)，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入0.1～0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非離子型表面活性劑，然后再加水加工成水乳液使用。

  ⑵遷移法　將硅烷偶聯(lián)劑直接加入到膠粘劑組分中，一般加入量為基體樹脂量的1～5%。涂膠后依靠分子的擴(kuò)散作用，偶聯(lián)劑分子遷移到粘接界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。對于需要固化的膠粘劑，涂膠后需放置一段時間再進(jìn)行固化，以使偶聯(lián)劑完成遷移過程，方能獲得較好的效果。實際使用時，偶聯(lián)劑常常在表面形成一個沉積層，但真正起作用的只是單分子層，因此，偶聯(lián)劑用量不必過多。

⒊硅烷偶聯(lián)劑的選用
    * F  |! c/ e: h$ t, U1 m" N在硅烷偶聯(lián)劑的兩類性能互異的基團(tuán)中，以Y基團(tuán)最重要，它直接決定硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果。只有當(dāng)Y基團(tuán)能和對應(yīng)的基體樹脂起反應(yīng)時，才能提高有機(jī)膠粘劑的粘接強度。一般要求Y基團(tuán)能與樹脂相溶并能起偶聯(lián)反應(yīng)，所以對于不同的樹脂，必須選擇含適當(dāng)Y基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)Y為無反應(yīng)性的烷基或芳基時，對極性樹脂是不起作用的，但可用于非極性樹脂，如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當(dāng)Y為反應(yīng)性官能基，如乙烯基、環(huán)氧基、巰基等時，要注意它與所用樹脂的反應(yīng)性及相溶性。氨基硅烷類偶聯(lián)劑是屬于通用型的，幾乎能與各種樹脂起偶聯(lián)作用，但聚酯樹脂除外。膠粘劑中常用的硅烷偶聯(lián)劑(見表1)。
  V- g, o" t. F9 x- Y4、硅烷偶聯(lián)劑的研究動向
　　目前常用的硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基型，但三烷氧基型偶聯(lián)劑有可能降低基體樹脂的穩(wěn)定性，因而近年來二烷氧基型偶聯(lián)劑的研究和應(yīng)用得到重視。合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向之一，這種偶聯(lián)劑對膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一個均一面，因而具有更好的粘接效果。過氧基硅烷也是近年來開始研究的一種偶聯(lián)劑，它的特點是在熱的作用下，偶聯(lián)劑分解生成自由基，可以與烯類聚合物發(fā)生交聯(lián)，從而促進(jìn)烯類聚合物的粘接。
表1　常用的硅烷偶聯(lián)劑及其適用范圍